Principes de la thermodynamique

Au XVIIIème siècle déjà, Bernoulli énonça les lois de l'hydrodynamique d'un fluide parfait où il constatait que l'énergie mécanique du fluide en mouvement changeait de forme mais se conservait (théorème de Bernoulli.). Au XIXème siècle, une théorie thermodynamique fut élaborée pour comprendre et justifier les transformations en différentes formes de l'énergie mécanique et thermique. La première constatation (premier principe) dit qu'au cours de sa transformation, l'énergie se conserve car il existe un principe d'équivalence qui, à l'aide d'un coefficient constant, permet de convertir une forme d'énergie en une autre. C'est Joule qui montra que pour transformer l'énergie mécanique en chaleur il faut 4,185 J pour une petite calorie. Toutes les nouvelles énergies découvertes depuis ont validé ce principe, de la constance de Planck pour l'énergie rayonnante à la célèbre relation d'Einstein E=mc2 pour la matière.

 		Le deuxième problème à résoudre était de savoir quelles étaient les transformations énergétiques possibles et celles ne pouvant pas se produire . Clausius en 1850 montra que la constatation du fait expérimental d'un passage spontané de la chaleur d'un corps chaud à un corps froid pouvait se justifier grâce à une nouvelle grandeur thermodynamique qu'il nomma Entropie de symbole S. Dans un système fermé où il n'y a ni échange de matière et d'énergie mécanique ou calorique avec l'extérieur, la variation d'entropie , ΔS =   ΔQ/T   entre un état initial et un état final   ne peut être que positive ou nulle à la rigueur.  Ainsi pour une même variation de chaleur ΔQ l' entropie est plus faible dans un corps chaud (T est plus grand) que dans un corps froid (T est plus faible):  le passage de chaleur du chaud vers le froid est donc une augmentation d'entropie. Le système évolue vers un équilibre où l'entropie est la même partout. C'est Boltzman qui à la fin du XIXème siècle associa  cette tendance  à la notion d'ordre S = k ln Ώ où  Ώ est le nombre d'états analogues mais  différents, équiprobables. Le désordre tend à être spontanément le plus grand Cette notion d'entropie est délicate à comprendre mais permet de savoir ce qui peut se faire spontanément et ce qui ne peut se faire qu'avec un apport énergétique extérieur. Ainsi le travail se transforme spontanément en chaleur dans tous les systèmes de freinage énergétiquement isolés mais a besoin d'un apport énergétique extérieur dans la transformation inverse (chaleur en travail) qui nécessite l'utilisation d'au moins deux sources de chaleur à deux températures différentes. Ainsi, la chaleur passe spontanément du corps le plus chaud vers le plus froid mais le passage inverse (réfrigérateur) nécessite l'utilisation d'un « moteur » pour fournir l'énergie nécessaire à la diminution de l'entropie.

Cette notion d'entropie à été généralisée pour les systèmes non fermés avec les notions d'énergie libre par Helmholtz (volume constant) et d'enthalpie libre par Gibbs (pression constante) . Ainsi apparaît la notion de potentiel chimique comme critère d'évolution et d'équilibre des réactions chimiques. Le troisième principe consiste à supposer qu'au zéro degré absolu (-273,15°C), l'entropie de tout corps est nulle. Ainsi se créent les échelles thermodynamiques des températures : degré Kelvin ou Rankine. Il devient alors possible de calculer l'entropie de tout système car l'entropie qui est une fonction d'état ne dépend que de l'état initial et final.